Obtención y reactividad de isómeros posicionales del diacetato de longipinantriolona

Abstract

The hydrolysis of the natural product rastevion 1a1 generates a compound called longipinantriolone 1b1 which has a hydrocarbon skeleton of longipinane, a carbonyl group and three neighboring hydroxyls, which, although it is true that they present well-defined characteristic reactions, on many occasions different in their ease. of reaction. The simplest example is that triolone 1b under conditions of acetylation and heating with steam, generates triolone triacetate 1c1 while when the reaction is carried out at 4 ºC only the hydroxyls at C-7 and C-8 are acetylated to give triolone diacetate 1d.2 The free hydroxyl in this diacetate, unlike its analog rastevone 1a, is acetylated under standard conditions, it will also react under mesylation conditions to give the mesylate diacetate 1e3 and oxidation to form the ketone diacetate . Another important reaction of diacetate 1d is that in the presence of boron trifluoride etherate it quantitatively transposes to moreliene 3,2,4 while treatment with ptoluenesulfonic acid gives rise to moreliene 3 plus another sesquiterpene whose structure corresponds to the hydrate. present work, triolone diacetate 1d in the presence of perchloric acid did not rearrange, as in the case of p-toluenesulfonic acid, but rather underwent an internal transesterification to give as products a mixture of 7,9-diacetate 5 and 8, 9-diacetate 6 as the main product, which was separated by chromatography. Longipinantriolone 8,9-diacetate 6 is isomer of longipinantriolone diacetate 1d and is interesting because it helped to study the reactivity of the hydroxyl at C-7 under conditions of acetylation, mesylation, tosylation, oxidation and treatment with ptoluenesulfonic acid.

La hidrólisis del producto natural rasteviona 1a1 genera un compuesto denominado longipinantriolona 1b1 el cual posee un esqueleto hidrocarbonado de longipinano, un grupo carbonilo y tres oxhidrilos vecinos, los cuales si bien es cierto que presentan reacciones características bien definidas, en muchas ocasiones difieren en su facilidad de reacción. El ejemplo más sencillo es que la triolona 1b en condiciones de acetilación y calentamiento con vapor, genera el triacetato de triolona 1c1 en tanto que cuando la reacción se lleva a cabo a 4 ºC solamente se acetilan los oxhidrilos en C-7 y C-8 para dar lugar al diacetato de triolona 1d.2 El oxhidrilo libre en este diacetato, a diferencia de su análogo rasteviona 1a, se acetila en condiciones estándar, también reacciona en condiciones de mesilación para dar el mesilato diacetato 1e3 y de oxidación formando la cetona diacetato. Otra reacción importante del diacetato 1d es que en presencia de eterato de trifluoruro de boro se transpone cuantitativamente al morelieno 3,2,4 en tanto que por tratamiento con ácido ptoluensulfónico da lugar al morelieno 3 más otro sesquiterpeno cuya estructura corresponde al hidrato.En el presente trabajo, el diacetato de triolona 1d en presencia de ácido perclórico no se transpuso, como en el caso del ácido p-toluensulfónico, sino que experimentó una transesterificación interna para dar como productos una mezcla del 7,9-diacetato 5 y del 8,9- diacetato 6 como producto principal, el cual se separó mediante cromatografía. El 8,9-diacetato de longipinantriolona 6 es isómero del diacetato de longipinantriolona 1d y es interesante porque permitió estudiar la reactividad del oxhidrilo en C- 7 en condiciones de acetilación, mesilación, tosilación, oxidación y tratamiento con ácido ptoluensulfónico.