Síntesis de precursores de monolignoles a partir de compuestos α,β-insaturados. Estudio de la selectividad y reactividad mediante DFT

Abstract

Study of the captodative olefins (cd), has aroused a great interest because of they have an effect captodative, are geminally substituted by both an electronwithdrawing and an electronrelease group. In this work we present the study of olefins cd 1a, 2a and 4a front a reactions of electrophilic aromatic substitution (SEAR) with different arenes under different reaction conditions for obtaining precursors monolignols (synapyl alcohol, coniferyl alcohol and paracoumaryl alcohol) using the catalysts BF3•Et2O, ZnCl2 and AlCl3, and Hexane, THF and MeCN as solvent. Was carried out the study on catalyst selectivity BF3 * Et2O in the synthesis of precursor the coniferyl alcohol (7), obtaining as only product in racemic mixture in greater yields when employing hexane as reaction solvent. The precursor of paracoumaryl alcohol (12) was obtained in racemic mixture; the greater yields was obtained to the employing the BF3•Et2O as catalyst and hexane as dissolvent. Of equal manner was synthesize said precursor with ZnCl2, and AlCl3 as catalysts however the precursor is obtained in low yields. The olefins cd 2a and 4a and the olefin 6 haven't reacted front a different arenes employing the different catalysts and solvents whereby is manifest the reactivity of the olefin cd 1a forehead to olefins cd 2a y 4a, and the olefin 6. Were carried out trials for removal the p-nitrobenzoiloxi group (OPNB) with the bases triethylamine (TEA), 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN), sodium methoxide (MeONa), 2,4,6-collidine and sodium hexametildisilasuro, where not obtained the product eliminated whereby is enough the manifest the of OPNB group stability low these conditions. The calculation of pKa gave information on the acidity of the hydrogens with respect to reactions elimination of bimolecular (E2).

El estudio de las olefinas captodativas (cd), ha despertado un gran interés debido a que presentan un efecto captodativo ya que estás están sustituidas geminalmente por grupos electrodonadores y electroaceptadores. En este trabajo se presenta el estudio del comportamiento de las olefinas cd 1a, 2a y 4a frente a reacciones de sustitución electrofilíca aromática (SEAr) con diferentes árenos bajo diferentes condiciones de reacción para la obtención de los precursores de monolignoles (Sinapol, Coniferol y Cumarol) empleando los catalizadores BF3•Et2O, ZnCl2 y AlCl3 y Hexano, THF y MeCN como disolvente. Se llevó a cabo el estudio sobre la selectividad del catalizador BF3*Et2O en la síntesis del precursor de Coniferol (7), obteniéndose un único producto en forma de mezcla racémica en mayores rendimientos cuando se emplea hexano como disolvente de reacción. El precursor de Cumarol (12) se obtuvo en mezcla racémica; los mayores rendimientos se obtuvieron al emplear BF3•Et2O como catalizador y hexano como disolvente. De igual manera se sintetizó dicho precursor empleando ZnCl2 y AlCl3 como catalizadores sin embargo el precursor se obtuvo en bajos rendimientos. Las olefinas cd 2a, 4a, y la olefina 6 no reaccionaron frente a los diferentes arenos empleando los distintos catalizadores y disolventes, con lo cual queda de manifiesto la reactividad de la olefina cd 1a frente a las olefinas cd 2a y 4a, y la olefina 6. Se llevaron a cabo ensayos para la eliminación del grupo p-nitrobenzoiloxi (OPNB) con las bases trietilamina (TEA), 1,5-Diazabicyclo [4.3.0] non-5-eno (DBN), metóxido de sodio (MeONa), 2, 4,6-colidina y hexametildisilasuro de sodio, donde no se logró obtener el producto de eliminación con lo cual queda manifiesto la estabilidad del grupo OPNB bajo estas condiciones. El cálculo del pKa de 17 brindó información sobre la acidez de los hidrógenos con respecto a las reacciones de eliminación bimoleculares. (E2)