Evaluación de la reactividad y selectividad de sistemas π-deslocalizados de precursores de guaiacol mediante descriptores teóricos basados en el principio HSAB

Abstract

One of the most important organic reactions for acylation and alkylation of aromatic and heteroaromatic compounds are the aromatic electrophilic substitution reactions (SEAr) of the Friedel-Crafts (FC) type. These types of reactions are highly favored in the presence of certain solvents and some Lewis acids as catalysts. Even so, there is relatively small kinetic data on the FC reaction in the literature. This work, it is presented a systematic study of the electronic reactivity of olefins (1, 4, 6 and 8 as electrophilic species) against two arenes (2 and 10 as nucleophilic species), considering the effect of a Lewis acid (BF3, as catalyst), under different solvents of different polarity (n-hexane, THF and MeCN). The study is carried out from a chemical-computational perspective through the DFT/HSAB framework, with the intention of elucidating the behavior of these systems by comparing previous experimental results. All the chemical properties studied in this work were performed by using the Density Functional Theory (DFT), at the B3LYP/6-311++G(d,p) level of theory. In the first instance, a conformational search was conducted with the intention of obtaining a stable structure, and that this is more likely in the middle, and then calculate its global and local parameters. The overall reactivity descriptors that were calculated are: chemical potential (μ), hardness (ɳ) softness (s) electrophilicity index (ω) and nucleophilicity (N).

Unas de las reacciones orgánicas más importantes para la acilación y alquilación de compuestos aromáticos y heteroaromáticos son las reacciones de sustitución electrofílicas aromáticas (SEAr) de tipo Friedel-Crafts (FC). Este tipo de reacciones son muy favorecidas en presencia de ciertos disolventes y algunos ácidos de Lewis como catalizadores. Aun así, hay relativamente pocos datos cinéticos sobre la reacción de FC. En este trabajo se presenta el estudio teórico sistemático de la reactividad de olefinas (1, 4, 6 y 8 como especies electrofílicas) frente a dos arenos (2 y 10 como especies nucleofílicas), donde se involucra el efecto de un ácido de Lewis (BF3, como catalizador), considerando distintos disolventes de diferente polaridad (n-hexano, THF y MeCN). El estudio se realiza desde una perspectiva químico-computacional a través del marco de la DFT/HSAB, con la intención de elucidar el comportamiento de estos sistemas comparando resultados experimentales previos. Las propiedades químicas calculadas se realizaron empleando la Teoría de los Funcionales de la Densidad (DFT), empleando al nivel de teoría B3LYP/6-311++G(d,p). En primera instancia, se realizó una búsqueda conformacional con la intención de obtener una estructura estable, y que esta se encuentre con mayor probabilidad en el medio, para después calcular sus parámetros globales y locales. Los descriptores de reactividad globales que se calcularon son: potencial químico (μ), dureza (ɳ) blandura (s) índice de electrofilicidad (w) y nucleofilicidad (N).