Cinética de crecimiento de películas tribológicas a partir de la reacción de disulfuro de dietilo sobre hierro

Abstract

In the boundary lubrication regime, called “extreme-pressure” (EP), elevated contact temperatures, 1000 K or higher, can be attained. In these conditions, a chemical reaction between the lubricant additive and the lubricated surfaces takes place. The product of this reaction is a solid film which protects avoids direct contact of the surfaces. Common lubricant additives are molecules containing chlorine, phosphorous and/or sulfur. The present research work studies the growth kinetics of solid films formed from the thermal decomposition of diethyl disulfide as a model molecule of those lubricant additives containing sulfur. Experiments were carried out using a microbalance which is able to monitor the mass change as a function of time at a constant disulfide vapor pressure (~4 Torr) in a temperature interval of 658-768 K. The growth exhibits a kinetics where, at low reacting temperatures, the growth is linear; as the temperature is increased, it turns into a parabolic growth. The rate limiting step for the linear growth is the reaction at the surface / interface. The rate limiting step for the parabolic growth is the diffusion of iones through the growing film. Analysis of the experimental data gave an activation energy for diffusion of 16.40±1.50 kcal/mol and an activation energy for reaction of 10.4±0.60 kcal/mol. The chemical nature and the morphology of the films was determined using scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy. It was found that the film was highly crystalline consisting of FeS (troilite) and incorporating small carbon particles of ~45 Å in diameter.

Los procesos de lubricación en régimen de capa límite, denominados “extremepressure” (EP), generan temperaturas de contacto muy elevadas, alcanzando hasta 1000 K o más altas. En estos procesos ocurren por una reacción química entre los aditivos lubricantes y las superficies lubricadas. La reacción produce una película sólida que evita el contacto directo entre las superficies. Los aditivos usados en estos procesos son moléculas que comúnmente contienen cloro, fósforo y/o azufre. El presente trabajo estudia la cinética de formación de películas sólidas formadas a partir de la descomposición térmica del disulfuro de dietilo (molécula modelo de aditivos que contienen azufre) sobre hierro. Los experimentos se realizaron en una microbalanza monitoreando el cambio de peso en función del tiempo, a presión constante del disulfuro, ~4 Torr, y en un intervalo de temperatura de 658-768 K. El crecimiento presenta una cinética en la que, a las temperaturas más bajas de reacción, el crecimiento es lineal; conforme la temperatura se incrementa, se transforma en un crecimiento parabólico. El paso controlante del crecimiento lineal es la reacción del aditivo en la superficie / interfase, mientras que el paso controlante del crecimiento parabólico es la difusión de iones a través de la película formada. El análisis de los datos experimentales arroja una energía de activación para la etapa controlada por difusión de 16.40±1.50 kcal/mol y para la etapa controlada por la reacción de 10.40±0.60 kcal/mol. La naturaleza química y morfología de la película fue determinada por microscopía de barrido (SEM), difracción de rayos-X (XRD) y espectroscopia Raman. Se encontró que la película formada es altamente cristalina y consiste de FeS (troilita) e incorpora partículas de carbón de ~45 Å de diámetro.