Evaluación de complejos péptido-Pd y aminoácido-Pd como catalizadores en acoplamientos cruzados

Abstract

Cross coupling reactions are a powerful and versatile tool for the C-C and C-heteroatom bonds generation in the synthesis of a significant number of chemical substances. Thereby, palladium-catalyzed reactions are part of the most studied methodologies in Organic Chemistry, one of the most important research objectives being to generate new synthetic strategies. Following the above, the present work describes the preparation and catalytic evaluation of six new coordination complexes that include amino acids and peptides as binders, five of them using palladium as the metal center, and one more with nickel. The complexes are used in the synthesis of chiral allylic alcohols through the Morita-Baylis-Hillman reaction, presenting excellent catalytic activity, mainly with complex 3. The catalysis of these complexes in the Heck cross-coupling reaction between aryl halides and 2-cyclohexen-1-one to obtain substituted ?-aryl ketones showed good results with complexes 1-6. Finally, the synthesis of aryl-?-hydroxy ketones and aryl-?-hydroxy ketones is described by Heck cross-coupling of aryl halides and cyclic alkenes such as 2,3-dihydrofuran and 3,4-dihydro-2-H-pyran, followed by the opening of the heterocycle promoted by H2O. A careful study of the reaction intermediates by SM-ESI and deuterium isotope labeling will suggest a plausible mechanism for this reaction.

Los acoplamientos cruzados son una herramienta poderosa y versátil para la generación de enlaces C-C y C-heteroátomo, en la sintesis de un número importante de sustancias químicas; en este sentido, las reacciones catalizadas por paladio forman parte de las metodologías más estudiadas en Química Orgánica, siendo uno de los objetivos más importantes de la investigación el generar nuevas estrategias sintéticas. De acuerdo con lo anterior en el presente trabajo se describe la preparación y evaluación catalítica de seis nuevos complejos de coordinación que incluyen aminoácidos y péptidos como ligantes, cinco de ellos utilizando el paladio como centro metálico y uno más con níquel. Los complejos se utilizaron en la síntesis de alcoholes alílicos quirales a través de la reacción de Morita-Baylis-Hillman presentando excelente actividad catalítica, principalmente con el complejo 3. La catálisis de estos complejos en la reacción de acoplamiento cruzado de Heck entre halogenuros de arilo y 2-ciclohexen-1-ona para obtener cetonas ?-aril sustituidas mostró buenos resultados con los complejos 1-6. Finalmente se describe la síntesis de aril-?-hidroxicetonas y aril-?-hidroxicetonas mediante el acoplamiento cruzado de Heck de halogenuros de arilo y alquenos cíclicos como 2,3-dihidrofurano y 3,4-dihidro-2H-pirano, seguido de la apertura del heterociclo promovida por H2O. Un estudio minucioso de los intermediarios de reacción por SM-ESI y marcaje isotópico con deuterio permitió proponer un mecanismo plausible para esta reacción.