Desarrollo de catalizadores de sulfuros trimetálicos másicos y soportados de CoNiMo y su evaluación catalítica en la HDS de DBT: efecto de la cantidad de Ni

Abstract

In this thesis, a systematic and detailed study of the development and characterization of catalysts for the reaction of Hydrodesulfurization (HDS) of dibenzothiophene (DBT) based on CoNiMo trimetallic sulfide catalysts was carried out by modifying the Ni content. For the preparation of the catalysts, two synthesis methods were followed. The first was by thermal decomposition of thiosalts, where a molar ratio of Co / (Co + Mo) = 0.3 was maintained and the percentage of Ni was modified by 3, 5 and 10% to form unsupported catalysts. The second method was through impregnation using alumina (Al2O3) as support, maintaining a molar ratio of (Co + Ni) / (Co + Ni + Mo) = 0.3 and substituting small atomic percentages of Co for Ni in 1, 3, 5 and 10%. The synthesized catalysts were analyzed using different characterization techniques, in addition to the evaluation of their catalytic activity in the HDS reaction of DBT. The results showed that unsupported catalysts have low activity due to a high percentage of carbon, which affects the formation of the molybdenum sulfide phase and therefore the catalytic activity. On the other hand, the addition of Ni in different amounts did not promote any improvement in catalytic activity. This could be related to a lower availability of Mo atoms at the edges of MoS2, since Ni atoms tend to cover them causing an elongation of the layers of the active phase, which exposes fewer sites for the reaction of HDS. On the other hand, supported catalysts proved to be more active. in this case, it was observed that the presence of Ni improves the catalytic activity with an optimum when it is incorporated in 5 atomic%. Before and after this optimum, the presence of MoO3 agglomerates hinders the sulfidation of molybdenum species.

En la presente tesis se realizó un estudio sistemático y detallado del desarrollo y caracterización de catalizadores para la reacción de Hidrodesulfuración (HDS) de dibenzotiofeno (DBT) a base de catalizadores de sulfuros trimetálicos de CoNiMo modificando el contenido de Ni. Para la preparación de los catalizadores se siguieron dos métodos de síntesis. El primero fue mediante descomposición térmica de tiosales, donde se mantuvo una relación molar de Co/(Co+Mo) = 0.3 y se modificó el porcentaje de Ni en 3, 5 y 10% para formar catalizadores no soportados. El segundo método fue mediante impregnación utilizando alúmina (Al2O3) como soporte, manteniendo una relación molar de (Co+Ni)/(Co+Ni+Mo) = 0.3 y sustituyendo pequeños porcentajes atómicos de Co por Ni en 1, 3, 5 y 10%. Los catalizadores sintetizados fueron analizados utilizando distintas técnicas de caracterización, además de la evaluación de su actividad catalítica en la reacción de HDS de DBT. Los resultados mostraron que los catalizadores no soportados presentan baja actividad debido a un elevado porcentaje de carbón, el cual afecta la formación de la fase de sulfuro de molibdeno y por ende la actividad catalítica. Por otro lado, la adición de Ni en diferentes cantidades no promovió ninguna mejora en la actividad catalítica. Lo anterior podría relacionarse con una menor disponibilidad de átomos de Mo en los bordes del MoS2, debido a que los átomos de Ni tienden a cubrirlos causando una elongación de las capas de la fase activa lo cual expone una menor cantidad de sitios para la reacción de HDS. Por otra parte, los catalizadores soportados mostraron ser más activos. en este caso, se observó que la presencia de Ni mejora la actividad catalítica con un óptimo cuando se incorpora en un 5% atómico. Antes y después de este óptimo, la presencia de aglomerados de MoO3 dificulta la sulfuración de las especies de molibdeno.