Cinética de crecimiento de películas sólidas a partir de las reacciones disulfuro de dietilo/hierro y etil mercaptano/hierro

Abstract

Lubrication processes in the boundary layer regime, called "extreme- pressure "(EP), generate very high contact temperatures, reaching up to 1000 K or higher in these processes a chemical reaction occurs between the lubricant additives and the lubricated surfaces. The reaction produces a solid film which prevents contact Direct between the surfaces. The additives used in these processes are molecules that they commonly contain chlorine, phosphorus and / or sulfur. The present work studies the kinetics of the formation of solid films formed from thermal decomposition of diethyl disulfide and ethyl mercaptan as model molecules of additives that contain sulfur on iron. The experiments are performed in a microbalance monitoring the change in weight as a function of time, constant disulfide pressure, ~ 4 Torr, and in a temperature range of 658-768 K. growth presents a kinetics in which, at the lower reaction temperatures, the growth is linear; as the temperature increases, it becomes a parabolic growth. The controlling step of linear growth is the reaction of the additive on the surface / interface, while the controlling step of parabolic growth is the Ion diffusion through the formed film. The analysis of experimental data throws an activation energy for the diffusion-controlled stage of 39.62 ± 2.45 kcal / mol and for the stage controlled by the reaction of 32.21 ± 2.24 kcal / mol. The chemical nature and morphology of the film was determined by microscopy of scanning (SEM), X-ray diffraction (XRD), and Raman and Auger spectroscopy (AES). It was found that the formed film is highly crystalline and consists of FeS (troilite) and incorporates carbon particles of ~ 45 Å in diameter.

Los procesos de lubricación en régimen de capa límite, denominados “extreme- pressure” (EP), generan temperaturas de contacto muy elevadas, alcanzando hasta 1000 K o más altas. En estos procesos ocurre una reacción química entre los aditivos lubricantes y las superficies lubricadas. La reacción produce una película sólida la cual evita el contacto directo entre las superficies. Los aditivos usados en estos procesos son moléculas que comúnmente contienen cloro, fósforo y/o azufre. El presente trabajo estudia la cinética de formación de películas sólidas formadas a partir de a descomposición térmica del disulfuro de dietilo y del etil mercaptano como moléculas modelo de aditivos que contienen azufre sobre hierro. Los experimentos se realizaron en una microbalanza monitoreando el cambio de peso en función del tiempo, a presión constante del disulfuro, ~4 Torr, y en un intervalo de temperatura de 658-768 K. El crecimiento presenta una cinética en la que, a las temperaturas más bajas de reacción, el crecimiento es lineal; conforme la temperatura se incrementa, se transforma en un crecimiento parabólico. El paso controlante del crecimiento lineal es la reacción del aditivo en la superficie / interfase, mientras que el paso controlante del crecimiento parabólico es la difusión de iones a través de la película formada. El análisis de los datos experimentales arroja una energía de activación para la etapa controlada por difusión de 39.62±2.45 kcal/mol. y para la etapa controlada por la reacción de 32.21±2.24 kcal/mol. La naturaleza química y morfología de la película fue determinada por microscopía de barrido (SEM), difracción de rayos-X (XRD), y espectroscopias Raman y Auger (AES). Se encontró que la película formada es altamente cristalina y consiste de FeS (troilita) e incorpora partículas de carbón de ~45 Å de diámetro.