Síntesis hidrotérmica, caracterización y actividad catalítica de materiales KIT-6 funcionalizados con grupos sulfónicos

Abstract

In this project, mesoporous acid materials of the KIT-6 type, functionalized with propyl sulfonic groups (–PrSO3H), were synthesized in order to study their physicochemical properties and their performance as catalysts in the esterification reaction of oleic acid with methanol. The synthesis of the KIT-6–PrSO3H catalysts was carried out in-situ, using the sol-gel method. This method is interesting because it allows the incorporation and homogeneous distribution of functional groups within the silicon oxide structure, compared to post-synthesis methods. In addition, it leads to the formation of strong acid sites, which are necessary for the conversion of free fatty acids to fatty acid methyl esters (FAME's). To explain the catalytic behavior of these materials in terms of their physicochemical properties, their crystalline structure, textural properties, thermal stability, functional groups, morphology, hydrophobic properties, and total acidity were determined. In addition, the catalytic behavior of the materials, KIT-6 and KIT-6-PrSO3H, in the esterification reaction of oleic acid with methanol was analyzed. The KIT-6-PrSO3H mesoporous materials preserved the typical structural and morphological properties of KIT-6, large specific surface area (472 m2/g to 798 m2/g) and wide pore diameter (65 Å to 78 Å), hydrophobicity and stability. improved thermal, attributed to the charge of -PrSO3H groups. These materials were able to catalyze the esterification reaction of oleic acid with methanol, at 80° C and 1 h of reaction, due to the acidity they present after their functionalization, reaching conversions of 22% and 34% for the catalysts in relation to molar (Si/S) of 40 and 20, respectively. Using the catalyst KIT-6-PrSO3H (20), a reversible second-order heterogeneous kinetic model was developed, which appropriately represents the behavior of the esterification reaction of oleic acid with methanol at different temperatures. It was found that at 80° C the reaction reaches equilibrium at ~96% conversion, observing ΔG < 0. In addition, it was found that the catalyst can be reused for at least 3 consecutive reaction cycles, without the need for any special activation. after each reaction, which is attributed to its greater hydrophobicity compared to KIT-6, and to the rapid transfer of reactants and products through its pores.

En el presente proyecto se sintetizaron materiales ácidos mesoporosos del tipo KIT-6, funcionalizados con grupos propil sulfónicos (–PrSO3H), con el fin de estudiar sus propiedades fisicoquímicas y su desempeño como catalizadores en la reacción de esterificación de ácido oleico con metanol. La síntesis de los catalizadores KIT-6–PrSO3H se realizó in-situ, empleando el método sol-gel. Este método resulta de interés por permitir la incorporación y distribución homogénea de los grupos funcionales dentro de la estructura de óxido de silicio, en comparación con los métodos post-síntesis. Además, dirige a la formación de sitios ácidos fuertes, que son necesarios para la conversión de ácidos grasos libres a ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME’s, por sus siglas en inglés). Para explicar el comportamiento catalítico de estos materiales en términos de sus propiedades fisicoquímicas, se determinó su estructura cristalina, propiedades texturales, estabilidad térmica, grupos funcionales, morfología, propiedades hidrofóbicas y acidez total. Además, se analizó el comportamiento catalítico de los materiales, KIT-6 y KIT-6-PrSO3H, en la reacción de esterificación del ácido oleico con metanol. Los materiales mesoporosos KIT-6-PrSO3H preservaron las propiedades estructurales y morfológicas típicas del KIT-6, gran área superficial específica (472 m2/g a 798 m2/g) y diámetro de poro amplio (65 Å a 78 Å), hidrofobicidad y estabilidad térmica mejorada, atribuidas a la carga de grupos -PrSO3H. Estos materiales fueron capaces de catalizar la reacción de esterificación de ácido oleico con metanol, a 80° C y 1 h de reacción, debido a la acidez que presentan luego de su funcionalización, alcanzando conversiones de 22% y 34 % para los catalizadores con relación molar (Si/S) de 40 y 20, respectivamente. Utilizando el catalizador KIT-6-PrSO3H (20) se desarrolló un modelo cinético heterogéneo de segundo orden reversible, que representa apropiadamente el comportamiento de la reacción de esterificación de ácido oleico con metanol a diferentes temperaturas. Se encontró que a 80° C la reacción alcanza el equilibrio al ~ 96 % de conversión, observándose ΔG < 0. Además, se encontró que el catalizador se puede reutilizar por al menos en 3 ciclos de reacción consecutivos, sin necesidad de alguna activación especial después de cada reacción, lo cual se atribuye a su mayor hidrofobicidad comparado con la KIT-6, y a la rápida transferencia de reactivos y productos a través de sus poros.