Derivados halogenados de sesquiterpenos provenientes de Steviae

Abstract

The halogenated derivative 34 is obtained by chlorination reaction of longipinantriolone 11 using NaOCl in basic medium. Oxidative treatment of the triol 11 with HIO4 in methanol results in the formation of acetal hemiacetal 15. In this work, it was prepared the chlorinated hemiacetal acetal 37, in order to evaluate the analogous chemical behavior of hemiacetal hydroxyl both 15 and 37 under conditions of oxidative reaction, esterification and acetalization. It was determined that this hydroxyl, both chlorinated and non-skeleton presents chlorinated expected behavior of an alcohol functional group. However, it was found that chlorinated derivatives of such skeletons have advantages over non-chlorinated analogs in their physical and spectroscopic properties. In the preparation of derivatives of methyl acetal type, it was possible to obtain the alpha epimer 18 already reported, and the beta 45 had not been previously reported and their chlorinated analogs 46 and 47. Isopropanol was used, an alcohol of larger, to acetalize 15 and 37, obtaining isopropyl acetal 19 and the chlorinated analog 48, indicating that the dimension of alcohol has a significant steric effect that difficult the formation of beta epimer.

El derivado halogenado 34 se obtiene mediante una reacción de cloración de la longipinantriolona 11 utilizando NaOCl en medio básico. El tratamiento oxidativo de 11 frente al HIO4 da lugar a la formación del hemiacetal acetal 15. En el presente trabajo, se llevó a cabo la preparación del hemiacetal acetal clorado 37, con la finalidad de evaluar de manera análoga el comportamiento químico del oxhidrilo hemiacetálico tanto de 15 como de 37 en condiciones de reacción oxidativas, de esterificación y de acetalización. Se determinó que este oxhidrilo, tanto en el esqueleto clorado como en el no clorado presenta el comportamiento esperado de un grupo funcional alcohol. Sin embargo, se encontró que los derivados clorados de este tipo de esqueletos presentan ventajas con respecto a sus análogos no clorados en cuanto a sus propiedades físicas y espectroscópicas. En la preparación de los derivados acetálicos de tipo metílico, se logró obtener el epímero alfa 18 ya reportado, y el beta 45 que no había sido reportado previamente, así como sus respectivos análogos clorados 46 y 47. Se utilizó isopropanol, un alcohol de mayor volumen, para acetalizar 15 y 37, obteniendo el acetal isopropílico 19 y el análogo clorado 48, lo que indicó que el volumen del alcohol tiene un importante efecto estérico que impide la formación del epímero beta.